甲醛（HCHO）是室内典型的有毒气态污染物之一，来源广泛、释放周期长，具有鼻咽癌和白血病等致病风险。因此，针对我国目前的室内甲醛污染现状，发展高效的甲醛治理技术，对提升空气质量和降低人类健康风险具有重要意义。 常温催化氧化技术被称为目前最具前景的甲醛治理技术之一，甲醛在室温下即可在催化剂表面转化为二氧化碳（CO2）和水（H2O）。铂（Pt）、铱（Ir）等存在未被占据的d轨道，使铂/铱负载型催化剂具有较高的活化氧和甲醛的能力，在常温催化氧化甲醛领域展现出巨大的潜力。调控金属-载体电子相互作用（Electronic Metal-Support Interaction，EMSI）是提升铂/铱负载型催化剂甲醛催化活性的有效策略之一，但金属的粒径效应和载体的表面性质差异增加了通过调控EMSI实现高效的常温催化氧化甲醛性能的难度。本文基于铂、铱的粒径效应和载体的还原性，设计和开发新型铂/铱负载型催化剂，阐明EMSI效应对催化剂的几何结构和电子结构的调变作用，解析反应活性位点，在原子水平上揭示甲醛催化氧化反应的微观机理。主要研究内容包括： （1）构建纳米Pt与弱还原性氧化物ZrO2的强相互作用界面，探究界面氧活化增强常温催化氧化甲醛机制。基于分子水平结构表征和电荷密度差分结果，揭示了界面氧空位（Oxygen Vacancies，VO）的形成和Pt纳米颗粒稳定机制；原位红外实验和密度泛函理论计算结果表明，界面氧空位的产生显著降低了氧活化解离能垒，生成的活性氧原子易转移到HCHO的C–H键的C原子上，促进甲醛直接氧化成甲酸，加速甲醛转化为CO2和H2O；20℃时，0.87 wt%Pt-VO-ZrO2的甲醛去除率和转化率均达到95%以上，并可使约1 ppm甲醛迅速降至0.05 ppm以下，满足室内甲醛浓度国家标准。 （2）选取功函数更低的金属Ir和还原性更强的CeO2载体，构建纳米Ir与CeO2的强金属-载体电子相互作用体系，探究金属反应位点氧活化增强常温催化氧化甲醛机制。Ir纳米颗粒和CeO2之间强EMSI效应诱导部分电子从CeO2向Ir传输，生成更多富电子的金属态Ir物种，富电子Ir将电子转移至O2分子，促进O2活化生成表面吸附氧物种，攻击甲醛的C–H键，生成甲酸盐和碳酸盐，进一步转化为CO2和H2O，整个反应过程中无有毒副产物CO生成。20℃时，0.53 wt% Ir-CeO2的甲醛去除率和转化率均达到90%以上。 （3）为了进一步强化研究金属位点Ir的催化作用，提高Ir的原子利用率，选用电子传输性能更强的氮掺杂碳（N-C）替代CeO2，制备了氮掺杂碳负载铱单原子（Ir1-N-C）催化剂，并首次应用于常温催化氧化甲醛，拓展了目前文献报道的金属氧化物负载单原子的催化剂体系。实验证明Ir-N4是甲醛催化氧化的活性位点，Ir原子与N-C之间的强电子相互作用使Ir单原子能够累积正极化电荷，Ir 5d轨道和O2的O 2p轨道能够形成强杂化态，促进氧解离和甲醛转化为CO2和H2O。20℃时，1.63 wt% Ir1-N-C的甲醛去除率和转化率均达到97%，且在高湿环境下（RH=75%）具有更高的甲醛转化速率。而O2在N-C或低载量（Ir负载量低于0.53 wt%）Ir1-N-C表面更易生成超氧自由基，导致低反应活性。 （4）针对上述低载量Ir1-N-C常温催化氧化甲醛活性较差的问题，创新性地采用ZrO2纳米颗粒和N-C协同调控Ir单原子的电子特性，提升了Ir单原子的本征活性。20℃时，0.25 wt% Ir1-N-C/ZrO2的甲醛去除率和转化率均达到95%以上，比反应速率值为1285.6 mmol⋅gIr-1⋅h-1，远高于目前文献中报道的Ir基催化剂及第5章报道的1.63 wt% Ir1-N-C。实验和计算结果证明，ZrO2和Ir1-N-C界面形成了Ir-C-Zr电子传输通道，促进氧活化生成超氧自由基和表面活性氧原子，加速甲醛催化氧化生成CO2和H2O。 研究成果在调控金属-载体相互作用促进铂/铱负载型催化剂常温催化氧化甲醛性能方面取得了新进展，拓展了目前室内甲醛常温催化氧化催化剂体系的设计。 |
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