武器弹药的安全贮存及其废弃物的安全处置越来越受到各军事大国的重视。随着新型武器弹药研发量增加及贮存安全事故的频发，库存弹药的安全贮存寿命的准确预估就显得十分迫切和重要。而到达安全贮存寿命的废弃弹药仍具有燃烧和爆炸的特性，亟需安全处置。碱水解法被认为是一种最具有潜力的替代传统焚烧法的废弃弹药安全处置方法，但是由于缺乏理论基础和反应条件优化的研究一直未被工业化推广。本研究以武器弹药中常用的单/双基推进剂为研究对象，着重针对加速老化试验法预估贮存寿命时存在的理论基础研究不足、试验研究结果缺乏可靠性，以及碱水解法处置废弃弹药的工业化过程中存在的问题，进行了单/双基推进剂老化反应模型和贮存寿命预估，及其废弃物碱水解反应模型、反应机理和反应条件优化等研究，主要研究内容和结论如下： 基于加速老化试验结果，通过积分机理函数推断分别获得单基推进剂和双芳-3双基推进剂中安定剂消耗反应的最概然机理函数及其对应动力学机理，然后由FE-SEM和EDS分析结果结合老化历程建立了两种推进剂的理论老化反应模型并得到试验验证，最终确定这两种推进剂的安定剂消耗反应的动力学机理为Mampel Power法则中的相边界反应，属于零级反应。安定剂的消耗率xn与老化时间t呈线性关系，限制步骤为硝酸酯类化合物的自分解速率。以安定剂消耗50%为失效标准，基于Arrhenius和Berthelot方程建立动力学模型，分别得到单基推进剂和双芳-3的两种贮存寿命预估方程。同时，对比Arrhenius和Berthelot法预估结果发现，在293~303 K温度范围内Berthelot远低于Arrhenius法预估的推进剂的贮存寿命，而在313~333 K温度内两种方法预估的贮存寿命接近。此外，还通过推导得到达到贮存寿命时双芳-3颗粒的质量减重率xw与贮存温度T的关系式。 首次对碱水解反应前后的单基推进剂颗粒表面进行FE-SEM和EDS分析，然后根据其碱水解反应途径，基于Fick扩散定律建立了单基推进剂颗粒碱水解反应模型，并得到实验验证（相关系数r>0.9830）。结果表明为单基推进剂颗粒碱水解反应模型为整体反应模型，碱水解率xNC与反应时间t为线性关系，限制步骤为OH-在颗粒大孔道中的扩散速率。为了进一步研究单/双基推进剂中关键组分硝化纤维素（NC）的碱水解反应机理，以OCRA 5.0为主要实现方法，NEB为过渡态（TS）定位方法对AutoMeKin程序进行修改构建新的AutoMeKin_Mountain程序，用于NC单体碱水解反应过程中TS的自动搜索。首先采用NEB和NEB-TS方法进行低等级计算，通过筛选得到27个不同的TS，然后采用特征向量跟随算法自动进行高等级计算，对低等级计算结果进一步验证和筛选得到22个不同TS。最后对高等级计算结果中的15个与含氮官能团反应相关的TS进行IRI和能谱分析，得到NC碱水解反应的机理包括生成硝酸根离子的取代和消除反应机理，并首次提出生成亚硝酸根离子的电子转移机理。 以废弃双醋和双芳-3为研究对象进行双基推进剂碱水解反应研究。基于FE-SEM和EDS分析结果及反应前后双醋和双芳-3颗粒变化，并结合其碱水解反应步骤假设双醋和双芳-3的碱水解反应模型为缩粒反应模型，限制步骤为颗粒表面反应速率。经过理论推导分别得到双醋和双芳-3颗粒碱水解率与反应时间的数学关系式，并将碱水解实验数据按其对应的数学关系式进行拟合（R2分别大于0.9887和0.9920），吻合度良好。此外，搅拌速度对两种双基推进剂的反应影响不大，证明理论假设的理论反应模型正确。为优化双基推进剂碱水解条件，基于碱水解反应模型，以废弃双芳-3为研究对象，先进行单因素实验确定反应温度、反应时间和液固比对其碱水解反应的影响规律，然后采用CCD法设计20组实验，并利用ANOVA法和Pareto分析法对实验结果进行拟合分析，最终确定双芳-3碱水解反应的最佳反应条件为反应温度86.5 °C、反应时间70.8 min、液固比6.0。最佳反应条件下实验值（95.04±1.87%）与RSM预测值（99.80%）吻合效果较好，证明通过CCD的实验得到的模型具有可靠性。 本研究为单/双基推进剂贮存寿命的准确预估提供了理论基础和数据支持，为以NC和NG为主要能量组分的单/双基推进剂的大规模安全处置和资源化利用提供了理论依据和技术支持。 |
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