TiO2光催化技术是一种新兴的净化技术，因其强氧化性、高稳定性等优势在环境净化领域有广泛的应用前景。近年来，石墨烯复合和元素共掺改性TiO2技术倍受关注，它可以显著提高可见光催化性能，然而，在制备过程中多元素改性的设计及分析没有固定的评价体系，复合与共掺改性的协同机理还缺少理论支持。基于上述问题，本论文采用实验和理论相结合，制备了石墨烯复合氮氟共掺杂TiO2光催化剂，揭示了复合和共掺杂协同作用改善可见光催化活性机理，主要研究工作及结论如下： 在多元素改性制备方面，本文系统地考察了制备因素中石墨烯复合和氮、氟、铁元素掺杂对改性TiO2光催化薄膜特性的影响。实验结果表明：石墨烯复合和F掺杂有利于提高改性TiO2光催化薄膜的亲水性、抑菌率和亚甲基蓝溶液（MB）可见光去除率，但过量的F和Fe掺杂会引起光吸收增多，从而导致透光率下降。在正交实验和曲面响应法的基础上，提出了正交复合设计法，构建了多元素协同改性TiO2光催化薄膜制备工艺的多元回归方程，发现在制备过程中元素之间的交互作用（66.3%）具有显著影响，且F离子占主导地位，有效控制氮氟原子比有利于提高可见光污染物去除性能。 在材料表征和可见光特性方面，发现在一系列不同氮氟原子比的改性TiO2复合材料中，当N/F原子比为1:5时，N-F-TiO2/N-rGO光催化剂具有最佳可见光污染物去除性能，MB溶液和对二甲苯气体去除率分别达到97.1%和90.8%。此外，该材料的抑菌率高达98.3%，与水接触角为24.2°，透光率达85.9%，比表面积为128.6 m2·g-1。综合比较了两种F掺杂源，发现NH4F中F原子更容易取代氧原子，形成Ti-F键掺入到TiO2晶格；而NaF掺杂引入杂质Na+导致板钛矿相的形成，降低了结晶度。未掺Fe元素仍有较高的光催化活性，是因为N-rGO复合改性TiO2使体系具有较强电子转移能力，代替Fe元素促进电子空穴分离。基于曲面响应和吸附动力学模型，发现MB去除率与可见光光源色温无关，与光强和pH成正相关。最佳可见光MB去除率工况：MB浓度为7 mg·L-1、光强为2416 Lux和pH值为11.8。 在光催化反应机理方面，构建了N-F-TiO2(101)/N-rGO复合材料模型，利用轨道泛函GGA + U法，计算了模型能带结构和电子密度，发现理论带隙从3.2 eV降到0.4 eV，与光谱实验结果相近。N-F-TiO2/N-rGO复合材料可见光催化性能显著提高，一方面是因为N和F掺杂进入TiO2晶格中，在价带顶部形成中间带态，导带底部会触发氧空位和Ti3+离子的形成，促使TiO2带隙变窄；另一方面是由于N的电负性大于C，N掺入rGO更容易因为静电作用吸附阳离子MB染料分子。综合而言，改性TiO2材料可见光催化性能的显著提高归因于吸附和氧化还原性的协同效应。 综上所述，本文研制了一种可用于污水处理、空气净化和保洁除菌领域的石墨烯复合氮氟共掺TiO2新型光催化材料，优化了多元素改性TiO2的制备方案，研究了改性材料的可见光特性，揭示了石墨烯复合和氮氟共掺多元素协同作用机制，提出了改性TiO2可见光催化体系中的反应机理，为更有效地利用多元素改性TiO2提供理论与实验支持。 |
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