木质纤维素作为一种储量丰富的可再生碳资源，其高效转化是构建可持续化学品与燃料生产路线的核心。然而，传统的木质纤维素氢解过程面临贵金属成本高昂和非贵金属催化剂在氢气活化及产物选择性上表现不足的双重挑战。为解决此问题，本研究提出了一种基于金属-氧化物的协同催化策略，旨在通过构建多重功能的催化界面，利用金属和氧化物位点之间氢迁移和酸性位点等协同作用，实现高效且经济的木质纤维素全组分的梯级转化。 首先，本研究设计了一种Ru（钌）-NiO（氧化镍）-ZnO（氧化锌）三种金属负载催化剂（Ru-NiO-ZnO/Nb2O5）。该催化剂利用少量的贵金属Ru作为氢气活化中心，在240℃、3兆帕氢气（H2）的条件下，实现了40.1 wt%的木质素单酚产率，同时保持了纤维素组分基本完整。原位X射线光电子能谱等表征技术提供了直接的谱学证据，表明由Ru解离的活性氢物种能够促进邻近NiO的还原，证实了贵金属活化氢、非贵金属催化加氢的协同路径。基于上述发现，为构建完全不依赖贵金属的催化体系，本研究通过对单一非贵金属氧化物进行可控的程序性还原，成功制备了具有紧密金属-氧化物界面的NiOx/ZSM催化剂。该催化剂表现出优异的低温活性，在160℃的温和条件下可获得32.0 wt%的木质素单体衍生物总产率，性能优于商用钌/炭催化剂。氢气程序升温还原和原位X射线光电子能谱分析确认，Ni位点与NiO位点间的协同作用有效促进了氢气活化，并显著降低了氢解反应的表观活化能。该工作验证了在单一非贵金属体系中构筑氢迁移协同界面的可行性。为进一步提升产物选择性，本研究系统考察了不同过渡金属包括Fe（铁）、Co（钴）、Ni的金属-氧化物协同体系的催化性能，发现CoOx/ZSM催化剂在产物选择性上表现突出。在160℃的温和条件下，该催化剂不仅使木质素单体衍生物的总产率提升至42.6 wt%，更其中的目标产物4-丙基愈创木酚和4-丙基紫丁香酚的选择性达到95.76%。同位素示踪实验与密度泛函理论计算揭示，其高选择性源于金属-氧化物的功能分工。即金属Co作为催化β-O-4醚键的氢解断裂的主要活性位点，而CoO作为氢迁移过程的终点和次级活性位点则主要催化侧链Cα=Cβ双键的加氢。最后，为实现生物质的全组分利用，本研究在CoOx/ZSM催化剂的基础上引入氧化钨（WOx）物种，构筑了CoOx-WOx/ZSM多金属协同催化剂。该催化剂成功实现了一锅两步法的梯级转化。首先在160℃下将木质素高效地解聚为单体酚类（产率47.5 wt%，Pr-G/S选择性>90%）。随后升温至240℃，将剩余的纤维素及半纤维素高效转化为乙二醇和1,2-丙二醇（总产率63.0 wt%）。机理研究揭示了Co-CoO-WO3三组分在木质素侧链断裂和纤维素水解-逆醛醇缩合-加氢过程中的协同作用是木质纤维素选择性氢解的关键。 |
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