生物源有机气溶胶与人为污染物的相互作用是导致气溶胶特性及其环境影响不确定性的重要因素，但其基本机制仍有待全面阐明。秦岭作为中国南北气候分界线的重要自然屏障，各种森林植被产生的生物源排放物丰富，并经常会受到周边人为污染的影响。然而，目前对该地区大气有机气溶胶的研究基础与科学认知仍显薄弱，亟需展开系统深入的研究。本研究在秦岭北麓地区的森林环境站点采集了2021–2022年不同季节的大气细颗粒物（PM2.5）滤膜样品，采用超高效液相色谱与静电场轨道阱超高分辨率质谱联用技术首次从分子层面对该地区森林环境大气中的有机气溶胶进行了全面表征与分析；深入探讨了有机气溶胶的化学物种组成与分子特征的季节性变化及其影响因素；并对有机硫（OrgS）与游离氨基酸（FAAs）两类关键有机组分进行了重点分析；最后系统分析了该地区棕碳（BrC）有机气溶胶的光学特性及其潜在环境效应。本论文研究的主要成果包括： （1）研究期间秦岭北麓地区森林环境大气有机气溶胶的化学物种组成及分子特征存在明显季节差异。有机物种的峰面积强度和物种数量均表现出冬季最高、秋季次之、春季和夏季最低的变化规律。人为污染使冬季大气中有机物种更加丰富和复杂，增强了有机气溶胶的不饱和程度和芳香性；而夏季由于光化学氧化和老化过程更为强烈，使得有机气溶胶的氧化程度相对较高。CHO、CHON及OrgS主要由脂肪族化合物组成，来源广泛；而CHN物种则以芳香族化合物为主，与人为活动密切相关。 （2）通过对夏季与冬季样品的对比分析，揭示了有机前体物水平（包括生物源与人为源）、气象条件及人为污染物的季节性差异，是导致两季有机气溶胶物种组成及分子特征显著变化的关键因素。不同来源的有机示踪物分布表明，冬季有机气溶胶主要受人为来源影响，具有更多脂肪族和芳香族分子结构的有机物种，与农村及城市排放的长链烷烃和芳香烃氧化产物密切相关；而夏季则以生物来源贡献为主。相对湿度的增加通过非均相及/或水相反应改变了两季有机气溶胶的化学物种组成，并受人为污染物的潜在影响。人为污染增加了夏季有机气溶胶的总体丰度，并通过光化学反应影响其形成和组成；在冬季则主要增加OrgS的丰度，其中水相反应等二次过程发挥了关键作用。人为污染在调节该地区大气有机气溶胶分子组成及相关性质方面具有主导作用。 （3）OrgS在关中地区四种典型环境（城市、农村、森林和偏远山区）大气中普遍存在，但其化学性质表现出多样性。OrgS在总有机物种中的数量占比（41–45%）显著高于全球其他地区（12–37%），主要与该区域较高的人为污染物（如SO2、NOx和硫酸盐）水平相关。脂肪族的有机硫酸盐和硝基氧有机硫酸盐是OrgS的主要成分，其分子特征在不同环境中表现出显著差异。在非城市环境中OrgS主要来源于生物源，而在城市环境中则表现出多样化的混合来源。环氧化物中间体途径是四种环境下有机硫酸盐生成的主要机制之一，而在非城市环境中硝基氧有机硫酸盐的生成则更可能受到其他反应途径的主导。不同环境中OrgS的形成受多种因素（如人为污染物和气象条件）协同影响。 （4）对秦岭北麓地区森林环境大气PM2.5中14种FAAs进行了定量分析，年平均总质量浓度为23.9±10.8ng/m3，占PM2.5总质量的0.11±0.10%。FAAs总质量浓度呈现明显的季节性变化，夏季和春季的浓度高于秋季和冬季。整体大气氧化能力（O3+NO2）与FAAs总浓度呈中等程度的正相关，表明大气氧化过程在FAAs的形成中起重要作用。相对湿度的增加在大多数季节中有助于FAAs的转化或去除，而温度升高则在全年各季均促进FAAs的生成。通过正定矩阵因子分解模型识别出七类主要污染源，包括生物质燃烧、汽油车排放、生物排放、燃煤、二次生成、扬尘和农业活动。其中，生物排放和农业活动是FAAs的主要来源，而不同季节中单个FAA物种及PM2.5的主导来源则存在明显差异。 （5）研究期间BrC气溶胶在365nm波长下的质量吸收系数（0.01–0.49m2/g）表现出明显的季节性变化，冬季和秋季的值高于春季和夏季。在300−450nm波长范围内的吸收Ångström指数（AAE）值则表现出相反趋势，夏季较高的AAE值可能与有机气溶胶的氧化和老化过程相关；而秋冬季节则由于人为污染影响，AAE值较低。该地区BrC气溶胶的光吸收能力较弱，但随着人为污染的增加其光吸收能力有所增强。共鉴定出51种主要BrC物种，其对300−450nm波长范围内总吸光度的贡献率为14−39%，其中CHO和CHON物种为主要成分。有机气溶胶的分子特征（如不饱和度和芳香性）以及多环芳烃和木质素类化合物在有机气溶胶中相对丰度的变化，可能是导致BrC气溶胶光吸收能力差异的主要原因。冬季BrC气溶胶主要来自一次排放（如生物质燃烧和燃煤），而其他季节则以二次反应为主要来源。 本研究首次从分子层面对秦岭北麓地区森林环境大气有机气溶胶的化学物种组成、吸光特性及其影响因素进行了系统分析，研究结果将大力提高对该地区生物源和人为源相互作用影响的理解，增强对该地区空气质量和气候环境影响的认识，并对我国大气污染治理的综合管理具有重要的指导意义。 |
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