| 大气细颗粒物已成为我国乃至全球的首要大气污染物，受到民众、科学界和政府的广泛关注。本论文选取我国典型城市北京市、上海市、广州市和西安市作为主要研究区域，对比分析印度和墨西哥等国家污染较重的代表性城市，着重针对北京市和西安市进行粒径谱观测和实验研究。本研究的主要工作为：1）统计分析了我国典型城市2013年-2017年期间所有重灰霾天气事件的时间序列，特别关注早期颗粒物浓度的发展-增长过程，获得了重灰霾天气事件颗粒浓度增长过程粒径谱的演变规律、气象条件的差异和其他污染物变化特征；2）通过重灰霾天气过程气象条件与PM2.5浓度增长时间序列的相关性分析，明确灰霾天气过程颗粒物浓度快速增长的主要气象影响因素；3）以北京市与西安市的粒径谱观测结果为基础，定量解析物理作用与化学作用对于灰霾天气颗粒物粒径增长的贡献；通过对颗粒群体平衡方程的矩方法求解，分析PM2.5短时快速增长过程中粒径谱的演变规律，阐明灰霾天气事件中物理作用和化学作用的贡献。主要研究成果包括： 提出了颗粒物浓度及大气污染状态积累式增长和短时快速增长两种模式，两者可通过相对增长率区分。积累式增长速率较慢，维持时间长，多形成轻度或中度污染天气，乃至严重污染天气，气态污染物浓度并无一定的变化趋势；短时快速增长速率很快，维持时间短，最终形成极为严重的气溶胶污染（PM2.5 >250μg·m-3），气态污染物浓度伴随PM2.5和PM10浓度快速上升。 依据2013年9月至2017年2月期间69次严重污染天气事件（PM2.5峰值高于250μg·m-3，并持续3小时以上）的时间序列和气象特征的统计分析，发现其中64次严重污染天气事件属于短时快速增长，是我国城市重灰霾天气过程的基本模式，通常PM2.5质量浓度>250μg·m-3，气态污染物浓度伴随PM2.5和PM10浓度快速上升；其它5次严重污染天气事件属于积累式增长。 对重灰霾天气事件的颗粒物浓度和气象要素时间序列进行相关性分析，首次发现大气湿度强波动与PM2.5浓度快速增长存在显著相关性。通过对1h-时间序列相对湿度的方差处理，提出湿度波动的6小时方差统计特征参数（Var-RH6），将其与相对增长率参数进行相关性分析，表明强烈的湿度波动不仅是重灰霾天气早期短时快速增长过程的必备条件，同时与一般灰霾天气早期积累式增长过程也有着较强的对应关系。利用非参数检验方法（MK检验）消除不同城市不同季节湿度波动范围的差异带来的分析困难，将湿度强波动简化为MK突变信号，经过四城市64次灰霾天气事件颗粒物短时快速增长的分析验证，初步表明该方法适用于城市的灰霾天气预警工作，是对城市传统灰霾天气预测模式的重要补充工具，但普适性和准确性还有待进一步验证。 通过西安市和北京市等64次重灰霾天气的高时间分辨率的粒径谱演变时间序列的监测数据分析，发现在重灰霾天气PM2.5浓度短时快速增长和普通污染天气积累式增长过程中，粒径谱演变规律差异显著。重灰霾天气事件颗粒物短时快速增长过程中，平均粒径快速上升超过60.0%，总数浓度降低，超细颗粒物数浓度快速下降，超细颗粒物占比也下降明显；而颗粒物浓度积累式增长过程中，平均粒径增幅仅20.0%左右，总数浓度明显上升，超细颗粒物数浓度明显增长，超细颗粒物占比变化不大。整体粒径谱分布分析表明，对于不同的重灰霾天气，尽管颗粒物短时快速增长过程的初始分布差异较大，但最终的颗粒物分布极为相似，均呈现明显右移的趋势。 本文定量解析了污染天气发展中颗粒物浓度增长的物理-化学贡献，确认两者对于污染天气发展过程中粒径演变的贡献比例。重灰霾天气颗粒物的短时快速增长过程中，虽然物理和化学贡献在不同城市间差异较大，但对灰霾天气发展均有重要影响；在污染天气颗粒物的积累式增长过程中，物理贡献比例高达80.0%以上，化学贡献较小。将重灰霾天气颗粒物的短时快速增长的解析结果与超细颗粒物占比、平均粒径增长率、数浓度增长率和PM2.5质量浓度增长率等统计参数进行线性回归分析，相关系数均高于0.8，显示具有显著相关性，间接验证了该解析方法的可靠性。 基于上述观测和统计结果，本文提出重灰霾天气过程强湿度波动引起PM2.5浓度短时快速增长的物理机制，强湿度波动会引发颗粒物表面离子诱导荷电增加，提高荷电颗粒数浓度，进而影响颗粒间聚并效率和二次反应速率，最终导致PM2.5质量浓度短时快速增长。本文进一步利用颗粒物分布的群体平衡方程（Population Balance Equation, PBE）可调矩方法（AQMOM），通过高时间精度粒径谱解析获得其中参数值，模拟分析重灰霾天气过程PM2.5浓度短时快速增长过程的粒径谱演化特征，辨析颗粒物荷电机制的物理作用和化学作用贡献。 |
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