储量大、应用广泛的常规含能材料的无害化处理和资源化利用与我国军事体系的升级和自然环境的保护息息相关。其中，硝化纤维素、黑索金碱水解问题和2,4,6-三硝基甲苯的资源化转化的问题具有迫切性和代表性。借助量子化学方法进行过渡态搜索是微观反应机理研究的有力手段，然而，常规单一的过渡态搜索方法无法应对上述反应过程中复杂的结构和能量变化，针对这些问题，本文开发出了新的过渡态搜索流程AMK_Mountain2022以获得更为细致全面的反应网络。 首先，为验证半经验方法GFNn-xTB搜索过渡态的准确性和高效性，本文在自动化过渡态搜索方法AutoMeKin的基础上开发了第一阶段计算流程AMK-gau_xtb，2,4,6-三硝基甲苯首步碱水解反应结果显示出AMK-gau_xtb相较于AutoMeKin能够以半经验方法的计算量获得了质量和数量都高于Hartree-Fock等级的反应过渡态。 其次，为应对复杂溶剂环境中具有强烈热波动的实际反应条件，本文基于AMK-gau_xtb的思想开发了第二阶段过渡态搜索流程AMK_Mountain，该流程以轻推弹性带方法重构反应轨迹，相较于之前的搜索流程，AMK_Mountain成功捕捉到硝化纤维素单体首步碱水解反应中质子转移后消去含氮基团这类微弱的过渡态。为了进行更大规模的进行过渡态搜索，本文对AMK_Mountain进行了改进，通过增加动力学运算的约束，利用分段多次进行动力学路径重构等方法，构建出了更适合复杂环境中的过渡态定位的第三阶段计算流程AMK_Mountain2022。 接着，在AMK_Mountain2022基础上，本文构建出了硝化纤维素单体和黑索金分子碱水解反应的全新反应网络，并对其深层机理进行了对比和探究。在PCM（Pauling）参数为“水”的M06-2X/6-311G（d，p）的理论水平下，AMK_Mountain2022获得了相较于之前研究更符合实验猜的硝化纤维素反应过程，并得到了更具有能垒更低、放热更多的黑索金反应路径。以上两类反应过程中质子转移后会形成特殊的未曾报道过的两种亚稳态中间体，这些中间体会进一步消去含氮基团并释放能量。原子电荷、键级、静电势结果分析表明，质子转移后C―ONO2键，O―NO2或N―NO2键更弱更容易断裂，亚硝基产生的静电诱导作用可能是电荷转移和解离反应的原因。利用奥克托今、1,3,3-三硝基氮杂环丁烷和硝化甘油进行验证，进一步证实了这种诱导作用含氮基团的含能材料中普遍存在。。 最后，本文还利用AMK_Mountain2022对2,4,6-三硝基甲苯的三种资源化反应路径的过渡态进行了充分研究。包括生成高价值医药中间体2,4,6-三羟基甲苯反应，生成2,4,6-三硝基苯甲腈并进一步转化反应，以及被有机催化剂催化生成2,4,6-三硝基苯甲酸。第一种反应的研究理论等级和方法与碱水解研究相同，结果表明邻位-对位-邻位的双分子亲核取代反应路径具有能量优势。第二种反应以人工辅助AMK_Mountain2022的方式在SMD（Pauling）多种溶剂参数的M06-2X-D3ZERO/6-311G（d，p）理论水平下构建了反应网络。结果表明生成2,4,6-三硝基苯甲腈的核心特征是―O═N的加成与HCl的同时消去并伴随分子内的质子转移，对于该物质的进一步转化，包括甲醇溶液中CH3O-的连续反应等，本质上都是快速的双分子亲核取代过程。与第二种反应的方法相同，第三种反应在水溶液中构建出了23个独立的过渡态，其中质子跳跃转移和双分子取代的过渡态是醛到羧酸和醇到羧酸途径的主要释能过程。第一种反应网络极大细化和补充了以往研究结果，第二和第三种反应获得的过渡态和反应网络填补了该领域内机理研究的空白。 本文构建了能够应对复杂溶剂环境的大规模过渡态搜索流程AMK_Mountain2022具有普遍应用价值，不仅能够为未知反应过程提供新的机理见解，还能够用以实验为基础进行机理确认和优化。此外，本文获得了丰富的反应过渡态结构和相应的能量变化数据，不仅提供了全新的机理解释和最优路径的选择，还能够为反应力场参数优化、神经网络训练等跨尺度计算提供关键数据集。 |
